氟离子对Si-O键和Si-C键的断裂

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作者：YGNF有机合成
来源：公众号
发布时间：2025-04-21
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硅醚保护基是最近二、三十年左右发展起来并得到广泛应用的一类保护基。所有三烷基硅醚保护基对酸和碱都敏感，但区域很宽。通过对硅原子上取代基的调整可以调节它们的稳定性和去保护条件。由于硅原子和氟原子强的亲和力，使得 TBAF (四丁基氟化铵)/THF、 HF 砒啶络合物和 HF/CH₃CN 成为这类保护基最常用的去保护试剂。去保护的过程涉及一个五价硅的中间体，因为硅原子含有空的 d 轨道可以接收氟负离子的电子对。

生成的醇铵盐有较强的亲核性，如果分子内有卤代烷或OMs等基团，可能会发生亲核取代反应。

这些保护基用来保护羟基的有 TES (三乙基硅基)、TBDMS (叔丁基二甲基硅基)、TBDPS (叔丁基二苯基硅基) 和 TIPS (三异丙基硅基) 醚等。二醇可用环状 DTBS (di-tert-butylsilylene) 和 TIPDS (1,1,3,3-tetraisopropyldisiloxyany-lidene) 的衍生物形式保护。

三烷基硅基保护羧酸和胺很少见，因为它们对水解反应过于敏感。但是合成实践中又发展了许多含硅原子的保护羧酸的试剂，如 TMSE (b - 三甲基硅基乙基), 它被 TBAF 除去的机理与前面不同，是一个五价硅中间体分解成乙烯和三甲基氟化硅烷的过程，同时释放出相应的羧酸铵盐。

这种碎片化的去保护方式还可用于一些羟基的保护基上，如 SEM[(2-trimethylsilyl)-ethoxymethyl] 醚、TMSEC [2-(trimethylsilyl)ethyl carbonate] 酯等。类似的氨基保护基为 Teoc [2-(trimethylsilyl)ethyl carbamate]。

转自：《现代有机合成化学》，吴毓林，姚祝军。

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